近年来在水处理领域中,发展出一种基于化学氧化法的新型技术——多相催化氧化技术。此技术的核心在于利用固相催化剂的催化作用使氧化剂分解产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH),从而使水中污染物的氧化降解更迅速和彻底。并且,与以往的均相催化剂相比,固相催化剂更易进行回收,适用于进行连续性操作。
氧化剂和固相催化剂是多相催化氧化技术中最关键的两个因素,其中氧化剂通常采用直接投加的方式添加到体系中,使用的氧化剂多为O3和H2O2。固相催化剂则主要包括载体和活性组分。载体需要满足比表面积大、机械强度高、热稳定性高、价格低廉等特点,常见的材料有活性炭、Al2O3等多孔材料及MnO2、TiO2等金属氧化物。活性组分主要包括贵金属、过渡金属及其氧化物(Fe基、Ce基、Mn基、Cu基、复合金属)、碱土金属及其氧化物(Mg基、Ca基)、活性炭等非金属物质。其中,贵金属因价格昂贵且容易造成二次污染而很少在在工业上进行使用;过渡金属及其氧化物因良好的催化性能而被广泛使用,但存在使用过程中活性组分溶解而造成催化性能下降等问题;碱土金属及其氧化物可在反应中提高体系pH更有利于·OH的生成,但Ca、Mg催化剂的存在会显著影响水体硬度;碳材料不仅本身具有很强的吸附能力还有效催化臭氧氧化产生·OH,具有广阔的应用前景。目前,多相催化氧化技术多用于处理难降解有机废水。相关研究表明:1)采用颗粒再生活性炭(GAC)催化臭氧氧化处理高色度的印染废水,结果显示GAC/O3体系对有机污染物的降解效率是单独臭氧处理的1.6~2.0倍,此体系通过催化臭氧氧化生成强氧氧化性·OH可对废水进行快速脱色并提高废水的可生化性。2)为了使催化体系的作用更大化,相关研究采用活性炭与零价铁结合形成的固相铁碳催化剂与氧化剂结合的形式,从而构成复杂的多相催化氧化体系。采用固相铁碳催化剂促进O3/H2O2体系深度处理准SAARB渗滤液尾水中难降解有机物,结果发现体系中除了固相铁碳催化剂-O3的非均相催化氧化、固相铁氧化物-H2O2的非均相芬顿反应外,还有包括铁碳微电解反应、O3-H2O2协同作用等,能够显著降低废水COD并有效提高废水的可生化性。3)采用一种新型的臭氧曝气与内微电解结合的反应器对RR2染料废水进行处理,结果发现在最佳工艺条件下能够达到100%脱色率和82%的TOC去除率,且相对于单独臭氧氧化或单独微电解而言,OIEF对废水pH的要求更低。
在多相催化氧化技术对废气进行降解处理中,创造性地采用填充固相催化填料的喷淋塔作为主体结构,使废气中的污染物在塔内氧化剂(活性氧、O3、H2O2、水力空化等)及其催化氧化产生的·OH的作用下被氧化降解。废气多相催化氧化技术巧妙地将吸附、吸收、催化氧化、冷凝等方法进行有机结合,在以塔为主体的体系内涵盖了气-气、气-液、气-固、液-液、液-固在内的多相反应。目前,国内外关于多相催化氧化技术的应用情况如下:1)在处理高浓度有机废气及恶臭废气方面,采用吸附+二级多相催化氧化工艺处理高浓度石化行业排放出的有机及恶臭废气,结合了活性氧、O3、H2O2、水力空化在内的多种氧化剂及氧化形式,该工艺体系通过特殊的塔式结构使各种氧化剂在固相催化填料的催化下相互叠加、相互作用,生成的大量·OH可对废气中的污染物进行无选择性的链式反应,该工艺体系对VOCs、H2S、NH3的去除率高达98%、97%和100%,出气口各项污染物浓度均达到排放标准。2)采用吸附-多相催化氧化联合技术处理石油化工污水所产生的恶臭气体(主要成分包含苯系物、烃类、硫化氢、硫醇、硫醚等),在富含臭氧、双氧水的喷淋液与催化填料的作用下可对废气中的有机污染物进行彻底降解,非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯的降解率分别可达90%、99%、86%和96%。虽然,多相催化氧化技术在高浓度废气处理方面效果较好且无二次污染的问题,但针对于处理其他中低浓度废气的相关研究较少。
本公司尚洁环保自主研发的有机废气自由基多相催化氧化法,主要应用于中低浓度有机废气治理,已经完成了技术鉴定(粤环协鉴[2021]6号,VOCs废气多相催化氧化处理技术),突破了4项技术:铁基催化剂,碳基催化剂,活性氧分子注入,流化床多相氧化塔,填补了多相催化氧化技术领域的技术空白。